生物降解型海洋防污涂料的研究进展宠物赠送
时间：2022/09/02 21:24:54 编辑：
生物降解型海洋防污涂料的研究进展
【中国牛涂网，NTW360.com新闻资讯】
闵江1，曹莉2，樊安1，郝红1 ( 1． 西北大学化工学院，陕西西安710069; 2． 西安建筑科技大学理学院，陕西西安710055)
［摘要］ 为了保护海洋生态环境，将可生物降解的聚合物材料用于海洋防污涂料，已成为海洋防污涂料的发展方向。介绍了影响聚合物降解性能的主要因素，如化学键类型、使用环境pH 值、共聚物组分含量、分子结构等，综述了聚氨酯类、聚酯类、聚酸酐类等生物降解型海洋防污涂料的研究现状，指出了存在的问题和未来的发展方向。
［关键词］ 海洋防污涂料; 生物降解聚合物; 研究进展
［中图分类号］ TQ635． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560( 2014) 12 － 0038 － 04
0· 前言
石油架﹑码头﹑船舶等壳体长期浸泡在海水中会受到附着物的污染和海水的腐蚀，目前解决此类问题的主要方法是涂覆防污涂料okmart.com。传统海洋防污涂料中的有机锡类毒性分子化合物会对海洋生态系统造成严重破坏，国际海事组织( IMO) 规定自2008 年起禁止使用有机锡化合物［1］。因此，生物降解型海洋防污涂料将成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。
1· 聚合物降解的主要影响因素
( 1) 聚合物化学键类型聚合物化学键类型决定其降解速率: 聚磷腈和聚酸酐的降解活性最高，聚缩醛和聚原酸酯的降解活性次之，聚酰胺最不易降解。但是，这是排列方式也不是绝对的，催化条件、相邻基团的位阻效应和电子效应也会影响降解过程。乙酸乙酯中α -碳位置上的氢被氯取代后，由于负电子效应的影响，在中性介质中水解反应速率常数能从2． 5 × 10 － 10s － 1增加到1． 1 × 10 － 8 s － 1。
( 2) 使用环境pH 值聚合物使用环境pH 值的变化可以改变某些诱导反应强弱的顺序，进而影响聚合物的降解速率。聚乳酸( PLA) 在pH 值0． 9 ～ 12． 8 溶液中的降解情况如下［2］: pH 值偏离7． 0 时，聚乳酸晶体残余晶体的水解开始加速，说明酸催化和碱催化都可以影响聚乳酸的水解; pH 值与7． 0 相差越大，PLA的水解速度越快。将合成的聚原酸酯酰胺水凝胶浸泡在pH 值为7． 4 的介质中14 d 约水解20%，而在pH 值为5． 0 的酸性介质中10 d 就能完全水解，因此在酸性介质中降解速率更快［3］。聚乙二醇和有原酸酯侧链的聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物胶束，在pH 值为7． 4 的缓冲溶液中较稳定，浸泡2 d 降解10%; pH 值下降到6． 0 ～ 4． 0 时，水解明显加快; 在溶酶体的pH 值环境中，胶束不到5 h 就完全降解［4］。
( 3) 共聚物组分的含量共聚物组分含量对聚合物的结晶度和玻璃化温度( Tg) 有影响，进而间接影响聚合物的降解。聚合物主链中引入酸性单体和亲水性单体，可以增加水分的吸收，促进自催化降解。利用L -丙交酯( LA) 和己内酯( ε -CL) 开环聚合，合成了不同比例的PCL -PLLA -PCL 嵌段共聚物，嵌段共聚物中PLLA 的含量越高，降解速率越慢［5］。丙交酯( LA) 与乙交酯( GA) 开环聚合生成的PLGA53 /47 ( LA 与GA摩尔比为53 /47) ，PLGA75 /25( LA 与GA 摩尔比为75 /25) 在第20 d 和第40 d 开始快速降解，而PLA 在第80d 才开始快速降解; PLA 的亲水性较差，PLGA 中LA 的含量越高，结晶度越高，降解速度就越慢［6］。
( 4) 共聚物的分子结构同一共聚物，链结构单元的数量或排列顺序都能影响聚合物的降解速率。利用相同摩尔比的LA 与CL 经过两步开环聚合，成功合成了两臂、三臂和四臂共聚物，共聚物的降解速度与分子结构有关，四臂共聚物的结晶度小于两臂和三臂共聚物，降解速度相对较快［7］。
2· 生物降解型防污涂料
2． 1 聚氨酯类
聚氨酯分子链由软段和硬段组成。其中，软段一般为聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，玻璃化温度较低，影响着聚氨酯涂层的高弹性、耐磨性和耐候性等; 硬段由异氰酸酯和小分子量的二元醇组成，具有强极性，决定着聚氨酯材料的硬度、强度和耐热性等。软硬段的链结构、软硬段比例、聚氨酯的相对分子质量、分子链的交联程度以及外部环境等因素都可影响聚氨酯的降解。对于水解型聚氨酯，其软段亲水性越强、酯键密度越大，水解越快。
按照不同软硬嵌段比例，以聚乙二醇( PEG) 、聚丙二醇( PPG) 和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 为软段合成的聚氨酯中，PEG -PU23 ( 硬段占23%) 、PPG -PU23 和PDMS -PU23 的微相分离明显，结晶度较小，但是PPG -PU23 和PDMS -PU23 的表面会吸附纤维蛋白原、牛血清白蛋白( BSA) 和溶菌酶，而PEG -PUs 表面周围存在水化层，具有抗蛋白吸附作用; 微相分离虽然不能决定蛋白质的吸附，但有利于水化层的形成，有助于抵抗蛋白质吸附，增加防污效果［8］。通过控制ε -CL 与GA 的摩尔比，制备出一系列可降解聚氨酯CL /GAx-PU，放于人工海水中的情况如下［9］: 引入GA 的聚氨酯降解速度比PCL -PU 快; 当软段中GA 含量在0 ～ 10% 内时，GA含量越高，CL /GAx -PU 降解速度就越快; CL 与GA 共聚减小了聚合物结晶度，缩短了球晶尺寸，结晶区逐渐转变为无定形区，CL /GA10 -PU 的无定形区范围较大，水解速度比较快; 这种具有自我更新表面功能的聚氨酯薄膜具有良好的防污性能，加入防污剂则可以提高聚氨酯的抗生物附着能力和使用寿命。
国内也报道了用于防污涂料的可降解聚氨酯树脂的合成研究的初步成果［10］: 合成了一系列组成不同的可降解聚氨酯树脂，具有良好的弹性，可溶于芳香烃和酮类溶剂，具有可控的降解性能和较强的疏水性，以此聚氨酯树脂为基料制备的防污涂料能抑制海洋微生物的生长，具有一定的防污效果。
经有机硅树脂改性的聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的柔韧性、电性能、力学性能和表面性能。利用自分层硅氧烷-聚氨酯材料制备了24 种防污涂料，其防污性能与多元醇和溶剂的类型、含量以及硅氧烷含量有关，随硅氧烷中乙氧基丙酸乙酯( EEP) 的含量增加，涂膜的粗糙度增加，防污性能下降，而随硅氧烷的含量或摩尔质量增加，涂膜的附着力下降，防污性能下降［11］。
2． 2 聚酯类
聚己内酯( PCL) 具有优良的降解性和力学性能，且与多种聚合物有很好的相容性，但是由于其结晶度太高，降解速度慢，单一的PCL 不能用作防污涂料。在PCL 主链上引入功能性官能团既可降低结晶性、改善亲水性、调控降解速率，又可通过反应性官能团进行化学改性，扩展了PCL 的应用空间。
利用ε -CL 与LA 开环聚合得到聚酯P( CL-LA) 涂料，CL 与LA 单体的含量相差越大，聚酯的结晶度越大，降解越缓慢，对微生物的抑制作用不明显; CL 与LA单体的含量接近时，聚酯的结晶度较小，降解速率较快，在海水中产生有机酸改变微生物的生存环境，可有效抑制微生物的黏附［12］。
将ε-CL /LA 或ε-CL /δ-VL 以不同比例混合，在催化剂Ti ( OBu)4的作用下开环聚合生成不同组成的P( CL -LA) 和P( CL -VL) 共聚物，并制成海洋涂料，其降解性能、生物防污剂控释行为和防污性能如下［13， 14］:当共聚物中CL 与VL 的比例为73 /27 时，P( CL -VA)吸水率最高，降解速率最快; CL 与LA 的比例为83 /17时，P( CL-LA) 吸水率最高，降解速率最快; 在PCL 中引入LA 和VL 可以降低PCL 的结晶度，加速PCL 的降解，P( CL -LA) 降解的速度( 浸泡3 个月降解14%) 比P( CL -VA) ( 浸泡3 个月降解不足1%) 快; 用这2 种共聚物制成的防污涂料在芳香族溶剂中有很好的溶解性，与颜填料的相容性很好，降解速率和防污剂释放速率可控，具有更好的防污特性。
聚乳酸( PLA) 能完全降解，不污染环境，还具有一定的抗菌性和防污性。将线性低密度聚乙烯( LLDPE)试样与LLDPE /PLLA( 质量比为80 /20) 试样同时浸没在有明海中173 d，发现LLDPE 样品上藤壶、贻贝等菌落的覆盖面积为100%，而在LLDPE /PLLA 样品上几乎看不到藤壶、贻贝，PLLA 具有抗微生物污损的特性，而且低分子量的PLLA 抗微生物污损的效果较好［15］。为了控制防污涂料中杀菌剂氯己定的释放速度，将氯己定包在PLA 微球中，再与P( CL -VL) 混合制成防污涂料，其性能如下［16］: 氯己定包载在PLA 微球中，不但没有影响氯己定的杀菌效果，还使氯己定的释放得到控制; 涂料中异丙醇含量增加会抑制微球的降解，当异丙醇/二甲苯质量比70 /30 时涂膜上微球分布比较均匀。
通过三甲基硅烷基重氮甲烷法将低聚乳酸酯化，再与甲基丙烯酸形成大单体，然后与甲基丙烯酸叔丁酯共聚生成接枝共聚物，其性能如下［17］: 共聚物的降解与温度、共聚单体的比例以及侧链末端的性质有关，甲基丙烯酸叔丁酯与大单体摩尔比为13 ∶ 1 的共聚物的降解速度比24 ∶ 1 的快，二者的比值越大，疏水性部分越多，不利于共聚物水解和乳酸释放; 将32% ( 质量分数) 的共聚物、18%氧化亚铜和50%二甲苯混合制成清漆，杀菌剂的释放与共聚物侧链的PLA 有关，可通过调控PLA 的含量来控制防污剂的释放。
利用L-丙交酯与甲基丙烯酸羟乙酯反应生成侧基为聚乳酸的大单体［MMm( m = 4，6，8， 12， 18，30) ］，然后再与甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯经过细乳液聚合生成接枝共聚物，共聚物的性能主要由侧链PLA 的长度和数量所决定，当m = 4，6，8时共聚物的弹性很好，可用作环境友好型防污涂料［18， 19］。衣康酸酐( IAn) 与L -丙交酯反应生成大单体IAn -PLAm，再将IAn -PLAm 大单体与BMA，BA，MMA 或EMA 反应生成PLA 接枝共聚物( Ⅰ) ，m = 6 时，PLA 接枝共聚物( Ⅰ) 涂膜的弹性较好，可用作防污涂层; 另外，将IAn 与BMA 进行自由基聚合，再与PLAm 反应生成PLA 接枝共聚物( Ⅱ) ，其性能与m 有关［20］。
聚乳酸的降解速率难以控制，通过在PLA 分子链中引入不同的链段来调节PLA 的物理化学性能，特别是调节其降解速率和力学性能，拓宽了聚乳酸的应用范围。
2．3 聚酸酐类
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物，其水解产物及聚合物本身都具有良好的生物相容性; 其降解机制趋于表面溶蚀，如果在聚酸酐中引入比酸酐稳定的化学键( 如酯键和酰胺键) ，聚酸酐的降解速率将会降低。
以间苯二甲酸( IPA) 、对苯二甲酸( TPA) 、癸二酸( SA) 、蓖麻油酸( ＲA) 、邻苯二甲酸酐( PHA) 为原料，按照一定比例分别合成了聚酯酸酐P( IPA -TPA -SA -ＲA)和P( ＲA-PHA-IPA) ，其吸水率、降解速率与聚合物中单体比例及降解体系有关，含30% IPA 的P( ＲA-PHA -IPA) 降解最快，含40%IPA 的P( ＲA-PHA-IPA) 吸水性最好; 将P( IPA-TPA-SA-ＲA) 和含40%IPA 的P( ＲAPHA-IPA) 聚合物与杀菌剂混合制成涂料，在水中浸没25 d 后，P( IPA-TPA-SA-ＲA) 涂料释放32%的防污剂，而P( ＲA -PHA -IPA) 涂料中的防污剂释放出60%，P( ＲA-PHA-IPA) 膜的通透性较大; 这类聚合物与常用的颜填料相容性很好［21］。
利用聚酯酐P( SA -CL) 制备了一种海洋涂料，与PMMA-PBMA 涂料、TBT 涂料、无防污性能涂料样板一起在大西洋中进行挂板试验，结果显示［22］: P( SA -CL)涂料的防污性能有限，但降解性能远比PMMA -PBMA涂料的好，且防污剂和颜填料的加入不会干扰其降解;但缺点是P( SA-CL) 涂料降解太快，浸入海水10 周后就完全降解，性能有待于进一步研究开发。
2．4 其他类型
利用纤维素、聚碳酸酯、聚羟基脂肪酸等也可制备生物降解型防污涂料。
先将碱性化的碳酸乙烯酯( EC) 与丙烯酰氯( AC)反应生成聚( 环氧乙烷-碳酸亚乙酯) 共聚物( PEOC) ，然后将PEOC 与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 反应生成PMMA-g -PEOCx( x 为PEOC 所占的质量比) 接枝共聚物，制成PMMA-g -PEOCx 涂层，性能如下［23， 24］: 当x 小于45 时，防污性能很差，而当x 为63 时涂层在8 周内表面仍保持清洁，无附着物， 12 周后仍有较好的防污性能; 由于海水的冲刷，PEOC 侧链不断降解，抛光出新的表面，当侧链含量足够高时，PMMA-g-PEOCx 能防止特异性蛋白质吸附，有效抑制海洋污损。
利用一种可生物降解的聚酯-聚羟基脂肪酸( PHA) 合成出了PHA 衍生物，可制成一系列防污涂层，与氯磺酸反应生成的衍生物防污效果最好，表面几乎没有细菌附着［25］。
3· 结语
生物降解型防污涂料的研发是近几年才开展的，有许多问题需要进一步解决，如原材料价格较高、防污涂料溶解性能不良、耐海水浸泡性能差、防污期效短等。以可生物降解树脂作为海洋涂料的基料，使用微胶囊化防污剂，可有效改善防污剂的渗出性能，延长防污期效。另外，若将玻璃纤维或碳纤维与不饱和聚酯制成的复合材料作为海洋涂料的基料，可提高生物降解型防污涂料的耐海水性能。随着对防污、防腐蚀机理探讨的不断深入，新型生物降解海洋环保涂料将不断涌现。
［参考文献］略